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       揮發性有機化合物（VOC）對人體健康有很大危害，并且VOC 的排放是造成光化學污染和臭氧層破壞的主要原因之一，因此，國家頒布了相關的標準，如國家強制標準GB 18582—2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》等，加強了對水性涂料、乳液VOC 含量的限制。對水性涂料、乳液測定VOC 含量時，必須先測定樣品中的水分含量，水分含量是水性涂料、乳液產品的一項重要指標，其測定也是目前水性涂料、乳液VOC 含量檢測中最主要、最嚴重的誤差來源之一。水分含量的測定方法有很多，目前，水性涂料、乳液水分含量的測定普遍采用卡爾費休法。

       與傳統方法相比，卡爾費休法操作簡單，自動化程度高，結果可靠，在操作、準確性、精度、速度等方面都有較大優勢[1]，應用比較廣泛。但在實際檢測工作中，如果對影響試驗結果的一些因素重視不夠，就會導致試驗的準確度和精密度不高、檢測結果誤差大，影響分析判斷。筆者結合實際檢測工作中采用卡爾費休水分儀測定水性涂料、乳液中水分含量的一些經驗，總結分析影響試驗結果的因素及應采取的措施。

       1935 年，卡爾費休（Karl Fischer）提出了一種測量水分含量的化學方法，其原理是水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，反應如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

       由上述反應可以看出，碘與水的反應比例是1∶1，甲醇不僅作為溶劑，還直接參與了反應�？�爾費休法采用自動滴定注入器，將已知濃度的卡爾費休試劑（碘、吡啶、碘化氫、二氧化硫、甲醇的混合試液）注入含有待測試樣的滴定池中，卡爾費休試劑和試樣中的水分發生定量化學反應，根據滴定反應中所消耗的卡爾費休試劑的用量，乘以卡爾費休試劑的滴定系數即可計算出待測試樣中的水分含量。

2.1 試劑與儀器

試劑：蒸餾水：蘇州市亞太化工玻璃有限公司；卡爾費休試劑：分析純，FLUKA 公司；甲醇：分析純，TEDIA 公司。

儀器：電子分析天平：BS224S，北京賽多利斯儀器系統有限公司； 卡爾費休水分儀：V20 型，METTLER TOLEDO 公司。

2.2 檢測步驟

        采用卡爾費休單組分試劑檢測水分含量，檢測步驟如下：1）將卡爾費休試劑灌充滴定管，確保滴定管和管道中沒有空氣；2）按Pump（泵）鍵加入約40mL 左右的甲醇溶劑灌充滴定杯；3）按已建立的桌面KF（編輯的水性涂料樣品測定方法的快捷鍵）鍵，方法運行后儀器自動進入“預滴定”狀態，用于除去溶劑中的水分，使滴定杯保持干燥狀態；4）預滴定完成后，偏移值在設定值以下時，儀器會保持在待機狀態，此時點擊“開始標定”進行卡爾費休試劑濃度的標定，重復幾次，可得到幾次結果的平均值；5）標定結束后，點擊“開始樣品”進行樣品水分含量的測試，重復幾次，得到幾次測定的平均值。

       由上述檢測步驟可以看出，影響卡爾費休法測定水分含量結果的因素有很多，結合實驗室的檢測環境，具體分析如下。

3.1 試驗人員

       檢測過程中，不同試驗人員測試得到的結果的精密度，以及同一試驗人員多次檢測結果的精密度不一定相同，這就對試驗人員有一定的要求。試驗人員應經過相關培訓，熟悉水分儀的工作原理及其操作過程；規范操作步驟，減少主觀性偶然誤差；并能根據被測樣品是否含醛酮，選用相應的卡爾費休試劑。

3.2 卡爾費休水分儀測定參數的設定

       采用卡爾費休水分儀測定水分含量時，儀器的參數設定對檢測結果有重要影響。

       1）標定時卡爾費休試劑濃度上下限的設定。如果標定后的濃度不在設定的范圍內，儀器將不會保存這個標定的濃度。一般由于卡爾費休試劑極易吸收環境中的水分，因此開封一段時間后試劑的滴定度會變小，故設定的濃度范圍應在2.5～6.0 mg/mL 為宜。

       2）最大起始漂移值的設定。一般設定最大起始漂移值為25.0 μg/min。但當環境濕度很大時，儀器總是漂移，無法測試樣品；此時，如果沒辦法降低環境濕度，就要適當調整最大起始漂移值，設置范圍為35～75 μg/min。

       3）樣品混合時間的設定。一般水性涂料設定混合時間為15 s。實際檢測時，應根據樣品的溶解性適當縮短或延長混合時間。當樣品不能很快完全溶解并持續釋放水分時，應設置更長的攪拌時間。

4）攪拌時轉速的設置。根據樣品的稠度和溶解能力設置適當的攪拌速度，攪拌速度不要設置得太大，以免磁力攪拌子跳起打壞電極。

       5）控制參數的設置。滴定結束時，通過設置最大、最小加液速率來控制臨近終點含水量較少時的滴定。

       對于水性涂料，通常設定最大加液速率為2 mL/min，最小加液速率為80 μL/min。

        此外，V20 型卡爾費休水分儀采用雙鉑針電極來測定電壓，儀器工作一段時間后，試劑或樣品會使電極響應時間退化，此時會發現滴定杯中底液顏色偏深，呈棕色，應用紙巾擦拭測量電極的鉑針或清洗電極。清洗電極的具體做法為：將電極置于去離子超聲波清洗槽中清洗3～5 min，或浸入鹽酸浴中60 s，然后用水或乙醇清洗干凈，干燥后再放入滴定杯中。

3.3 卡爾費休試劑的標定及溶劑

       卡爾費休試劑的標定也是影響卡爾費休法測定水分含量結果的因素之一�？�爾費休試劑容易引起副反應，且對水的敏感度較高，極易和空氣中的水發生作用，使試劑相對于水的滴定度不斷下降，所以需定期對卡爾費休試劑進行標定�？�爾費休試劑的標定頻次取決于所選用的卡爾費休試劑的種類和水分儀的密閉程度。

       檢測水分含量前，最好每次都先標定卡爾費休試劑，可以選用二水合酒石酸鈉或蒸餾水來標定卡爾費休試劑的濃度。一般選用蒸餾水來標定，用微量進樣針抽取10 μL 蒸餾水滴加到滴定杯中，用減量法稱得加入水的質量（精確到0.1 mg），并將數據輸入系統中。用卡爾費休試劑滴定至終點，記錄儀器顯示出測定結果。重復幾次（兩次測定結果的相對偏差不得大于3.5%），儀器會自動記錄幾次結果的平均值�？�爾費休法檢測水分含量的重復性試驗結果見表1。

重復性試驗結果

       由于甲醇不僅作為溶劑，還直接參與了反應，隨著測定次數的增加，甲醇的量逐漸減少，當甲醇量過少時，則水或其他任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發生反應[7]，這樣將擾亂化學反應的計量，使反應對水沒有特殊的選擇性。因此，在試驗過程中要注意滴定底液中是否有足夠的甲醇[8]，確保底液溶劑中甲醇的量大于50%。

3.4 樣品預處理

       檢測一般的液體樣品時，需盡量減少樣品對環境水分的吸收，尤其是本身含水量較低的樣品。對于含水較多的水性涂料、乳液這一類樣品，也應注意空氣中水分的影響；此外，還必須確保取樣均勻，具有代表性。

       對于水性涂料、乳液這類含水量相對較大的樣品，檢測時取樣量應盡可能少，這樣可以減少因多次抽取卡爾費休試劑而產生的誤差。樣品的最佳取樣量（完全溶解于溶劑中）可以通過反推算獲得，通常以消耗滴定劑1.5～4.5 mL（滴定管容量為5 mL）為宜�？捎�1 mL 或10 mL 注射器通過隔膜塞或三孔適配器中的針孔進樣，應盡量避免正對進樣口呼氣，并避免進樣時樣品濺到滴定杯杯壁、電極桿等物上，以防止產生測量誤差。

       此外，水性涂料、乳液進入水分儀后易產生絮狀沉淀，甚至還會纏繞電極，使終點指示錯誤。因此，應注意觀察滴定杯內部，及時更換底液，清理電極和杯壁。

3.5 環境條件

       卡爾費休法測定水分含量時，環境濕度對檢測結果的影響非常明顯。當新加入溶劑以及預滴定結束后，樣品在滴定杯中的滴定時間過長，偏移值過高，會難以達到滴定終點，導致檢測結果偏高。

       造成這種現象很可能是由于滴定臺中有水分進入，此時除應更換干燥管中的硅膠和分子篩（將分子篩放入160～300 ℃的干燥爐至少24 h）、檢查滴定臺是否密封外，還可用空調降低室內溫度來減小環境濕度。如果濕度太大，可在實驗室配備除濕機。V20 型卡爾費休水分儀可采用通氮氣來阻隔空氣，氮氣以一定流量（一般設定40 mL/min 的流速）通過滴定臺，使系統達到穩定狀態，使實驗環境充滿氮氣來減少空氣中水分的影響。

       試驗人員、卡爾費休水分儀測定參數的設定、卡爾費休試劑的標定、樣品預處理以及環境條件等因素都對水分含量的檢測結果有一定影響，其中較為關鍵的影響因素是卡爾費休水分儀測定參數的設定以及樣品預處理。

       此外，實際檢測工作中還發現有部分水性涂料及聚合物乳液較為黏稠，加到體系中后不容易分散開，并且在攪拌條件下形成的絮狀物極易纏繞在電極上，影響檢測結果。另外，由于涂料中成膜劑等有機化合物的存在，使某些樣品中所含的水分不是游離狀態，而是以水溶膠的形式存在，檢測時如何使之完全釋放也存在一定的困難。對于上述問題，有待在之后的檢測工作中探索總結，以尋求較為合適的解決方法。