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    縮聚反應是一類重要的聚合反應，在高分子合成工業中占有很重要的地位，通過縮聚反應合成了大量有工業價值的、與人類息息相關的聚合物，如滌綸樹脂（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹脂（錦綸66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業中，醇酸樹脂(alkyd resin)、聚酯樹脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環氧樹脂(epoxy resin)，也是通過縮聚反應合成。

    隨著科學技術的發展，對于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強度，以及高技術領域特殊功能高分子等（導電，磁性，分離膜）需求日益迫切，由于逐步聚合單體來源相對豐富，這些新型聚合物多半也是通過縮聚來實現。因此縮聚反應是合成聚合物的重要方法。

縮聚反應（Polycondensation）

    1．縮聚反應及其特點

 （1）將帶有兩個或兩個以上可反應官能團的化合物（單體），通過多次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產物生成的聚合反應稱為縮合聚合反應，簡稱縮聚反應。

   例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：

  

如：

  

    二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：

 

    從機理上講大部分縮聚反應屬于逐步聚合，因此這兩個概念不加區分。

    官能度——一個分子中參加反應的官能團個數，也可定義為單體在聚合反應中能形成新鍵的數目。常用f（functionalgray）表示, 官能度決定于單體的分子的結構和特定的反應及條件。

   如酚醛樹脂的合成，堿催化時，苯酚鄰、對位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時只有鄰位氫有活性，其官能度為2。

   縮合反應的條件：能發生縮聚的單體的官能度f≥2。

   對體形縮聚體系，引入平均官能度的概念：

    

     N_i  、 ƒ_i   分別為i單體的摩爾數和官能度。

    依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚， 2-4官能度體系縮聚等。

（2）縮聚反應的特點：

  ① 單體官能度f ≥2；

  ② 屬于逐步聚合機理；

  ③ 縮聚過程中有小分子化合物析出；

  ④ 大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團結構特征。

2．縮聚反應的單體

     縮聚單體必須含有兩個或兩個以上可反應官能團，縮聚反應就是官能團間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機化學反應都可用以縮聚反應。

        1-1，1-2，1-3，……，官能度體系生成小分子化合物。

       2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。

       2-3，2-4，……官能度體系為體型縮聚反應。

      二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩定劑，它可以和大分子鏈端基官能團反應使之失去繼續反應的能力，停止大分子鏈的增長，以此達到控制分子量的目的。

3．縮聚反應的分類

     縮聚反應的分類可以采用不同的分類方法：

    ① 按反應的熱力學特征分類：平衡縮聚反應與不平衡縮聚反應

    ② 按生成聚合物的結構分類：線型縮聚、體型縮聚

    ③ 按參加反應的單體種類分類：均縮聚——只有一種單體參加的縮聚；混縮聚——兩種帶有不同官能團的單體進行的縮聚反應，其中任何一種單體都不能進行均縮聚；共縮聚——在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三、四種單體的縮聚反應。

    ④ 按反應中所生成的鍵合基團分類：縮聚反應是通過官能團反應進行的，聚合物往往帶有官能團特征，借此可像有機反應一樣縮聚反應分為以下幾種：

4．縮聚反應的機理－－逐步和平衡

    縮聚反應是通過官能團的逐步反應來實現大分子的鏈增長，鏈增長過程中不但單體可以加入到增長鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過可反應官能團之間相互縮合連結起來�？s聚早期單體很快消失，轉化成各種大小不等的低聚物，單體轉化率很高，以后的縮聚則在各種低聚物之間進行，延長反應時間的目的在于提高分子量。

    對于縮聚反應，反應一開始轉化率就很高，而分子量仍然很低，人們采用官能團的反應分率即反應程度來描述反應進行的程度，用P表示：

  

    對反應程度一定要明確是哪種官能團的反應程度，若起始投料的官能團數不等，則不同官能團的反應程度就不同。引入P后，我們會發現P的值隨著時間延續也是增大的，聚合度也隨時間增大，而且二者存在簡單的關系。

  對于均縮聚：用a-R-b代表羥基酸，氨基酸。

    對A₂-B₂ 兩種反應官能團等摩爾投料的縮聚體系。設t=0時，a基數為N₀ , b基數為N₀ 。t 時，a基數為N，b基數則變為N。則：

因此對于均縮聚或官能團等摩爾投料的2-2線型縮聚體系：

    

5．線型縮聚物聚合度的影響因素及控制

   （1） 聚合度的影響因素

    ① 反應程度對聚合度的影響

   縮聚反應是官能團間的反應，官能團反應的結果使得鏈增長，即隨時間的延續分子量或聚合度逐漸增加，理論上可以推導出二者的關系。

    提高反應程度的措施有：a. 延長反應時間；b. 選用高活性單體；c.排除小分子副產物；d.使用催化劑。

   ② 平衡常數與聚合度的關系

   平衡縮聚是由一系列相繼進行的平衡反應構成，根據官能團的反應活性理論，各步可用一個平衡常數K表示。

    以線性聚酯化反應為例，設官能團等物質的量投料。

（上述各式中C表示各種官能團的摩爾濃度，n _w表示殘留水的摩爾濃度）

a.       對封閉體系，

b.       非封閉體系

       溫度的影響可用下式表示：

   對縮聚反應，壓力對平衡常數影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產生的小分子副產物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動。

    但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質和避免單體揮發造成原料當量比發生變化，往往反應初期用惰性氣體保護，待反應到達一定程度后再降壓，將小分子副產物排出去，從而得到高分子量產物。