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4. 小節

在4-乙烯基-1，2一環氧環已烯與聚氫甲基硅氧烷的硅氫加成反應過程中，以甲苯作溶劑、乙醇作抑制劑，可以較好的避免在合成反應中發生交聯現象，保證環氧改性聚氫甲基硅氧烷預聚物質量的穩定性。采用了催化活性更好的氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑作為該反應的催化劑，考察了不同反應條件對4-乙烯基一l，2一環氧環己烯與聚氫甲基硅氧烷的硅氫加成反應轉化率的影響，最佳反應條件為：催化劑用量為單體質量分數的O．087％、不飽和環氧化合物和聚氫甲基硅氧烷的摩爾比為1．2：1、反應溫度為80℃、反應7小時后產率可達95．6％。

紫外光固化有機硅材料的光固化研究

紫外光固化隔離劑要比熱固化型隔離荊的固化速度快；而且原則上不用加熱，在一些耐熱性較差的基材上使用較多。目前，紫外光固化型隔離劑多數為無溶劑型，但是當涂膜厚度小于0．5μ m以下時，無溶劑型紫外光固化隔離劑便不能夠滿足要求。必須通過選擇合適的溶劑和助劑來提高涂布覆蓋率。由于在背涂材料中引入了溶劑，為優化涂膜的光固化性能，須在其進行紫外光固化自口進行去除溶劑的預處理，一般采用3米電加熱，熱風烘干，溫度在100℃左右，可以達到表干。但溶劑的存在和去除程度對uv固化體系的固化性能和速率有一定的影響。本章討論了紫外光固化隔離劑涂布時溶劑的選擇，以及影響固化的各個因素，并表征了隔離劑固化后的結構和性能。

1  實驗方法

①   光固化有機硅預聚物的合成

    向裝有機械攪拌裝置和溫度計的lOOml燒瓶中加入3g4-乙烯基一1,2-還氧環己烯(VCHO)和15ml甲苯作為溶劑，加入一定量的乙醇作為穩定劑，控制溫度，加入適量催化劑，在該溫度下使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g聚氫甲基硅氧烷的混合溶液。滴加完畢后繼續反應，直至產物的紅外光譜中的Si-H特征峰完全消失后結束反應，最后經減壓蒸餾除去低沸物、溶劑和未反應物，得到淺黃色透明液體。

②  隔離劑的配置。

    分別按照溶劑、活性稀釋劑、有機硅預聚物、光引發劑、光敏劑和其它助劑的順序將以上試劑加入不透明試劑瓶中，充分攪拌之后，使用線棒涂布器均勻涂布在熱轉印碳帶的背面，經熱風將溶劑蒸發除去之后，在紫外光燈的照射下光固化。

③ 光固化實驗

    將75W／cm的紫外光燈放置于密閉鐵箱中，固化時將樣品放在距紫外光燈管20cm處，蓋上鐵箱蓋。打開電源，使樣品在空氣氛圍下經一定時間照射固化。

④ 隔離性能實驗

    使用線棒涂布器將配制好的涂布液均勻涂布在熱轉印碳帶的背面，在紫外光燈的照射下進行光固化。固化后，將熱轉印碳帶卷起后，置于烘箱內在60℃下烘烤18小時之后考察其隔離效果。

⑤  剝離性能測試

    向涂有環氧改性聚有機硅氧烷的固化膜表面粘合透明膠帶，用2Kg重膠輥1次往復壓合后，在0．3m／min的剝離速度下剝離，考察是否有剝離聲發生。

⑥    打印性能實驗

    將經過隔離性能實驗的熱轉印碳帶分別置于136型和680型傳真機中，復印測試紙張，考察熱轉印碳帶的打印效果。

2. 測試與表征

①  紅外表征

紅外光譜法(FAIR)是利用物質分子對紅外光的吸收特性進行分析鑒定的一種方法。本論文中使用的是Shimadzu IR-47光譜儀(KBr壓片)，在400cm^-1--4000 cm^-1范圍內進行掃描，分析表征了環氧改性聚硅氧烷的化學結構。

②    紫外表征

    紫外光譜法是利用物質分子對紫外光的吸收特性進行分析的一類方法。主要可以提供有機物共軛體系的相關信息。

③  示差掃描量熱法

    熱分析儀器型號為STA409t)c型，在氮氣氛圍下將樣品從室溫(20℃)升至250℃，升溫速度為lO℃／min。

③    凝膠分數的測定

    稱取試樣lg，添加一定量的光引發劑(與其它助劑)之后攪拌均勻。取5片載波片分別稱取其質量（m₁)，將試樣均勻涂在上邊，分別經過紫外光燈照射7s，15s，30s，60s，90s時間，稱取其質量(m₂)。將固化后的樣品以及玻璃片浸泡于溶劑中，靜置24小時。稱濾紙質量(m₃)，并將溶液過濾。稱取過濾后濾紙、玻璃片和試樣的總質量(m₄)。

    將凝膠率對時間作圖，即可比較紫外光固化特性曲線。

④    接觸角的測定

    測定不同樣品在PET薄膜上的接觸角。用接觸角測定儀測定了樣品PET薄膜上的接觸角。將液滴滴在薄膜表面，用攝像機迅速攝下液滴曲面，然后經曲面擬合計算，得出樣品的靜態接觸角。每個樣品測五次，求出平均值。

3. 結果與討論

1） 預聚物溶劑的選擇

① 溶劑對光固化速度的影響

常用的紫外光固化涂料配方一般由活性稀釋劑、可光固化預聚物、光引發劑以及其它助劑組成。預聚物的分子質量太小，活性官能團含量高，固化后的交聯密度高，膜較脆。而預聚物的分子質量太大，活性官能團的含量低，涂布液的光敏性較差，粘度大，流平性差，但是固化后涂膜的柔韌性提高，附著力變好。為了便于涂膜以及提高涂料的固化速度，預聚物的分子量一般較小，并且使用活性稀釋劑調節涂布液的粘度。但是在一些需要較薄涂布厚度的場合下，必須使用高速多輥的涂布機才能夠達到要求效果。

為了減少追加成本使用了常規的涂布機。為了依然能夠達到較薄的涂布效果，采用溶劑稀釋預聚物，以配制粘度較低的涂布液。但由溶劑存在時，預聚物的固化性能大幅下降。當溶劑存在時，預聚物與活性稀釋劑的固化程度隨時間的變化見圖3．1，圖3．2。

          圖3．1溶劑甲苯對預聚物凝膠特性的影響

      圖3．2．溶劑甲苯對環氧環己烯凝膠特性的影響

由上圖可以看出，當溶劑甲苯存在時，預聚物和活性單體的凝膠速度均大幅下降。這是由于溶劑的存在，降低了活性官能團的濃度，從而導致預聚物交聯困難。并且所選用的光引發劑和預聚物的相容性較差，光引發劑在甲苯中的溶解度也較低。當光引發劑和預聚物共同溶于甲苯中時，光引發劑會逐漸從甲苯中析出，涂布液中的光引發劑濃度降低最終導致了預聚物以及活性稀釋劑的凝膠速度大幅下降。

②  溶劑對涂膜性能的影響

使用甲苯或二甲苯作為溶劑配制涂布液。將涂布液用線棒涂布器涂于PET薄膜上時，涂布液會出現縮孔現象，即涂布液不能很好潤濕PET薄膜，在表面張力的作用下收縮成為液滴�？s孔將導致涂布不均勻，減慢溶劑的揮發速度，最終影響隔離效果。

涂布液在PET薄膜上之所以會產生縮孔現象，是因為PET薄膜與涂布液的表面能不匹配所造成的。固化層的表面能可以反映出其表面潤濕性能的優劣，是表面性能的一個重要指標。液體的表面自由能即表面張力可以通過實驗的方法直接測得。固體的表面自由能不能通過實驗直接測得，只能借助于與固體表面有關的一些方法來推算。

當液滴自由地處于不受力場影響的空間時，由于界面張力的存在而呈圓球狀。但是，當液滴與固體平面接觸時，其最終形狀取決于液滴內部的內聚力和液滴與固體間的粘附力的相對大小。當一液滴放置在固體平面上時，液滴能自動地在固體表面鋪展開來，或以與固體表面成一定接觸角的液滴存在。假定不同的界面間力可用在界面方向的界面張力來表示，則當液滴在固體平面上處于平衡位置時，這些界面張力在水平方向上的分力之和應等于零。液體與固體間的界面和液體表面的切線之間(包含液體)的角度，稱為接觸θ，θ在0～180℃之間。接觸角是反應物質與液體潤濕性關系的重要尺度，θ=90°可作為潤濕和不潤濕的界限，θ<90°時可潤濕，θ>90°時不潤濕例。

③  高聚物溶解過程的熱力學解釋

溶解過程是溶質分子和溶劑分子互相混合的過程。在恒溫恒壓下，這種過程能夠自發進行的必要條件是Gibbs自由能的變化△G_M<0。即

式中T是溶解時的溫度，△S_M是混合熵，即高聚物和溶劑在互相混合時熵的變化。因為在溶解過程中，分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即△S_M>O，因此△G_M的正負值取決于混合熱△H_M的正負及大小。

對于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱(△H_M <O)，使體系的自由能降低（△G_M <O)，所以溶解過程能夠自發進行。對于非極性高聚物，溶解過程一般是吸熱的(△H_M >O)，故只有在∣△H_M∣＜T·∣△S_M∣時才能使體系自發溶解。至于非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱△H_M可以借用小分子的溶度公式來計算，見下式：

這就是經典的Hildebrand溶度公式，式中Φ是體積分數，V是溶液的總體積，△E／V是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能，也可成為“內壓”或“內聚能密度”。將內聚能密度的平方根用統一的符號占表示，并將其定義為溶解度參數。則Hildebrand公式可以寫成

由上式可以看出，具有相似溶解度參數的兩種溶液可以互溶；同時對于溶液與聚合物所組成的體系來說，用公式描述體系的混合焓也是適用的，而此時由于聚合物分子量都很大，使得混合熵的值與混合焓相比非常小，混合自由能的大小通常只取決于混合焓；只有當聚合物與溶劑的溶解度參數非常接近時，混合焓才能近似為零。

2)  光引發劑對光國化速度的影響

陽離子光敏引發劑在沒有光線照射的情況下可以和預聚物共存，具有非常好的潛伏性，適用于多種活性單體和預聚物。近年來廣泛應用的陽離子型引發劑主要包括碘鎓鹽、硫鎓鹽以及鐵芳烴配合物等。

圖3．4   三芳基四氟硼酸硫鎓鹽在甲醇中的uv吸收譜圖

光引發劑三芳基四氟硼酸硫鎓鹽僅能溶于極性和弱極性溶劑之中，不能夠溶于水和非極性溶劑。本論文測試了樣品在甲醇中的UV光譜，如圖3．4所示。發現該體系在205nm以及236nm處有較強吸收峰。其中205nm為溶劑的吸收峰，236nm處為樣品吸收峰。

陽離子光引發劑引發單體陽離子聚合的活性與其光解生成的質子酸的酸性有關，質子酸的酸性越強，即鯰赫陰離子的親核性越弱，則它們引發單體陽離子聚合的活性也就越強。研究發現，對于同一種碘鎓鹽正離子，與不同的負離子絡合組成陽離子引發劑的活性順序如下：SbF^6一>AsF^6一>PF^6一>BF^4一。最典型的二芳基四氟硼酸碘鎓鹽以及三芳基四氟硼酸硫鎓鹽的原子結構見圖3．5，3．6所示。其分子結構當中一些重要的鍵長，以及原子的電荷數也已在表中列出。

圖3.5 二芳基四氟硼酸碘鎓鹽原子結構示意圖

表3．6二芳基四氟硼酸碘鮐鹽部分鍵長及原子電荷

圖3．6三芳基四氟硼酸硫鎓鹽原子結構示意圖

在二芳基四氟硼酸碘筋鹽分子之中，不但氟原子的電負性更強，而且陰陽離子對之間的距離要更加接近，其相互作用力也就更強，鍵能更高，也就相對更加難以光解，這也就從一個方面說明了三芳基四氟硼酸硫鎓鹽的光解速率要高于二芳基四氟硼酸碘鎓鹽的原因。

3） 光敏劑對光固化速度的影響

采用添加吩噻嗪的方法考察添加前后凝膠特性的變化情況。結果見圖3．7。由圖可以看出，當沒有添加吩噻嗪只有光引發劑作用時，有機硅預聚物的凝膠速率較低，但是添加了吩噻嗪之后，在相同的光引發劑濃度下，有機硅預聚物的凝膠率顯著提高。這是由于吩噻嗪在受到紫外光的照射之后，吩噻嗪首先進入激發態，隨后吩噻嗪的電子轉移到光引發劑分子軌道當中，最終導致光引發劑分子分解引發預聚物交聯。

   圖3．7  添加吩噻嚷前后時間凝膠速率的影響

一般陽離子光引發體系所用的光敏劑的增感過程有2種機理：能量轉移機理和光誘導電子轉移機理。采用能量轉移機理是由于光敏劑的激發單線態能量小于光引發劑的激發念能量，在能量較低的可見光或近紫外光的照射下，光敏劑從基態躍遷到激發單線念，但光引發劑不能躍遷到激發態。光敏劑激發單線態系問串躍到激發三線態時，如果光引發劑的激發三線態能量低于光敏劑的激發三線態，那么光敏劑的激發三線態與光引發劑的基態之間會發生能量轉移，使光引發劑躍遷到激發三線態，從而引發光聚合反應。

光誘導電子轉移機理是在光的作用下，一個電子從一個已被激發的分子轉移到另一個基念分子軌道的單電子轉移反應過程。在這一過程中，激發態電子給體與激發態電子受體由于電子轉移作用生成激發態電子轉移復合物。

在鎓鹽類陽離子型光引發體系中，由于采用能量轉移機理的光敏劑不足以使鎓鹽從基態躍遷到激發態。光敏劑一般屬于光誘導電子轉移機理，鎓鹽陽離子光引發體系的光敏劑的增感機理如下：

其中PS為光敏劑；MtX_n^一非親核負離子；M為單體；Ar₃S⁺MtX_n^一為硫鎓鹽光引發劑。

4）  油墨對樣品隔離效果的影響

配制涂布量為5％的涂布液，并向其中加入預聚物質量分數2．5％的光引發劑，攪拌均勻后使用線棒涂布器均勻涂于紫東碳帶以及東立碳帶之上，經紫外光照射固化后，內切繞卷后置于烘箱內在60℃下烘烤18個小時，考察油墨的遷移情況。

5）   MQ硅樹脂含量與產品性能的關系

MQ硅樹脂是指含有乙烯基或氫基的由R₃SO_1/2(M)鏈節與SiO_4/2鏈節構成的樹脂。MQ硅樹脂中，M與Q的摩爾比決定了樹脂分子構型的大小，M的比值越小，則樹脂構型越大。當摩爾比低于0．2／1時，該樹脂的粘度很大，當摩爾比遠遠低于0．2／1時，MQ硅樹脂在常溫常壓下多為固態。當M與Q的比值高于4／1時，該樹脂的粘度會很低，通常選用的MQ樹脂比值多為1．2／1到1．6／1之間，此時含乙烯基與氫基的鏈節含量多在2．5(mol)％～1O(mo1)％之間。

結論

在4-乙烯基-1，2一環氧環己烯與聚甲基硅氫氧烷的硅氫加成反應過程中，以甲苯作溶劑、乙醇作抑制劑，可以較好的避免在合成反應中發生交聯現象，保證環氧改性聚甲基硅氫氧烷預聚物質量的穩定性。采用了催化活性更好的氯鉑酸一二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑作為該反應的催化劑，考察了不同反應條件對4-乙烯基一1，2-環氧環己烯與聚甲基硅氫氧烷的硅氫加成反應轉化率的影響，最佳反應條件為：催化劑用量為單體質量分數的O．087％、不飽和環氧化合物和聚氫甲基硅氧烷的摩爾比為1．2：1、反應溫度為80℃、反應7小時后產率可達95．6％。

體系中殘留的溶劑對光固化速度有著較大影響，會大大降低預聚物的交聯速度。對預聚物的溶解度參數進行了估算并由此選擇合適的溶劑，使用汽油和甲苯的混合溶劑可以較好的溶解預聚物與光引發劑，使二者較好的混合，在降低涂靠量的同時保持較好的涂布效果。三芳基四氟硼酸碘鎓鹽的光引發效率要高于二芳基四氟硼酸硫鎓鹽而且添加光敏劑可以提高其光引發效率。向產品中添加一定量的MQ硅樹脂可以明顯改善隔離劑的隔離以及潤滑性能，使其具有良好的隔離及打印效果。