二 C/C復合材料的抗氧化

經過上述對C/C復合材料抗氧化弱區的分析可知，作為碳材料已使其先天不抗氧化，即使通過優化組織，結構和工藝條件可一定程度改善C/C復合材料的缺陷從而改善其抗氧化能力，但此種抗氧化的效果卻極為有限。最為有效的方法是將C/C復合材料用抗氧化物質保護起來使氧化氣氛難于與C/C復合材料直接接觸，或在材料內部加入抑制碳材料氧化的改性劑，從而起到抗氧化的目的。

1. C/C復合材料的抗氧化思路

具體的抗氧化方法有三種：碳纖維表面涂覆抗氧化涂層；C/C復合材料整體外涂層；C/C復合材料基體改性。

氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷材料被用于制備C/C復合材料的涂層或加入碳基體中充當抑制劑，其抗氧化機理可簡單描述如下：

1)隔離碳材料表面的氧化活性點；

2)非氧化物陶瓷在高溫氧化氣氛下，與O₂反應生成氧化物陶瓷，氧化物陶瓷在高溫下具有流動性，能封填在高溫下涂層形成的裂紋，從而阻止氧化氣氛的滲入，保護內部的碳材料；

2. 作為抗氧化性物質應具備的性能

用作C/C復合材料抗氧化涂層或基體改性劑的陶瓷材料應具備如下性能：

1)        與C/C復合材料良好的化學相容性，即可在C/C復合材料基材上形成牢固的涂層。

2)         熱膨脹系數與C/C復合材料接近，以防止高溫下涂層材料形成裂紋而成為氧化氣氛的擴散通道，熱膨脹系數不匹配產生的最為嚴重的情況是涂層完全剝離，使C/C復合材料暴露于氧化性氣氛下。

3)         高熔點。若熔點低則在高溫下易于揮發。

4)         高溫下蒸氣壓小，以防止高溫下揮發。

5)         低的氧擴散速率，阻止氧滲透，減少基材的氧化。

6)         作為玻璃涂層，在高溫下應有合適的粘度和浸潤性。粘度過大不能有效封填裂紋，粘度過小易于流失，均不能有效封閉裂紋，阻塞氧化氣氛通道。

7)         較大的硬度，以防止受高速粒子沖刷而剝離。

對陶瓷材料的熱膨脹系數、高溫下的蒸氣壓、氧擴散速率等性能進行了總結（見圖9.3、圖9.4、圖9.5）：

表1.1為各種陶瓷材料的密度等性能^[33,34]

表1.1 陶瓷材料的性能

陶瓷材料的熔點和硬度一般都很高，所以選擇抗氧化陶瓷材料時，更多的考慮陶瓷材料與C/C復合材料的機械相容性、化學相容性、高溫下低的蒸氣壓及氧擴散速率等性能。因為氧化物陶瓷材料與碳在高溫下會發生碳熱還原反應，而失去保護作用，不適于直接作為抗氧化涂層的內涂層材料，所以一般選用碳化物、硅化物、硼化物等作為C/C復合材料的內涂層材料，直接與碳基材接觸；SiC和Si₃N₄與C/C復合材料的熱膨脹系數最為接近（圖9.3），與C/C復合材料的機械相容性較好；SiC和Si₃N₄在高溫下能形成具有流動性的SiO₂膜，能有效的封填由于熱膨脹系數不匹配而形成的涂層的裂紋，阻止氧化氣氛與碳基材的直接接觸，而且最為關鍵的是，SiO₂與其他氧化物相比具有很低的氧擴散速率(圖9.5)，可以有效的阻止氧的滲入。

從以上分析可知，在陶瓷材料中SiC材料是比較理想的抗氧化候選材料，其優點如下:

1)        其熱膨脹系數與C/C復合材料很接近，作為涂層材料能滿足機械相容性的要求；

2)        本身為碳化物，與碳材料有化學相容性，可直接作為內涂層使用；

3)        熔點和硬度都相對較高，能承受高速粒子沖刷；

4)        最重要的是，SiC在溫度高于1000℃與O₂反應能生成SiO₂, SiO₂在高溫下具有流動性，可以封填高溫下SiC與C/C由于熱膨脹系數不匹配而形成的裂紋，同時SiO₂具有低的氧擴散速率和較低的蒸氣壓，可阻止氧化氣氛向碳基體的滲入。

正因為SiC的上述優點,SiC用于C/C復合材料的抗氧化一直是研究的熱點。