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重防腐粉末涂料配方設計淺談

放大字體  縮小字體 http://www.daocm.com  發布日期:2016-08-30  來源:中國涂裝設備網  瀏覽次數:551
中國新型涂料網訊:
       一、概述
       重防腐涂料是一種在嚴酷的腐蝕環境下能長期有效使用的涂料,為了達到涂料重防腐的目的,一方面需要涂層的厚膜化;另一方面對涂料基體樹脂與助劑選用、基材的表面處理與涂裝施工、維護要求也十分嚴格。這類涂料以前多采用液體涂料,通常需要多道涂裝才能達到要求。
  近年來,粉末涂料以其安全高效、無污染等特點,在重防腐領域,特別是管道重防腐方面所占比重越來越大,從最初的石油天然氣管道防腐,擴大到城市地下污水管網防腐,乃至小口徑的自來水管道涂裝。除管道外,建筑鋼筋、鋼纜的防腐涂裝也正在興起;其涂裝方式有高壓靜電噴涂、流化床涂裝與真空吸涂等方式。當前,從重防腐粉末涂料原材料生產到粉末制造、噴涂應用的產業鏈正在形成。
  重防腐粉末涂料的發展,應用領域的擴大,也給原材料生產與粉末配方的設計提出了許多新的要求,單一的粉末涂料配方已無法滿足不同應用的需求,因此,必須不斷開發新的材料與配方技術。
  盡管我國粉末涂料的產量已十分巨大,但主要還是裝飾性粉末涂料,真正滿足重防腐性能要求的粉末涂料配方還是很少,從主要原材料環氧樹脂與固化劑生產到配方技術開發,很少進行交流,嚴重阻礙了重防腐粉末涂料的發展與提篼。
  筆者在進行重防腐粉末涂料專用環氧樹脂與固化劑的研制與生產過程中,經過反復試驗比較,通過與粉末涂料生產廠有關技術人員分析、探討,得出粉末涂料各種原材料對粉末涂料性能的影響關系,從中得到了一些體會,盡管還不成熟,但愿在此予以介紹,期望引起業界人士的關注,共同進行探討,以便推動我國重防腐粉末涂料生產與應用技術的提高。
  二、重防腐粉末涂料用環氧樹脂與固化劑的選擇環氧樹脂由于分子結構中大量的苯環、醚鍵、羥基結構,對基材特別是金屬基材具有優異的附著力,同時,耐熱、耐化學腐蝕,形成的涂層具有優異的機械強度,如硬度、耐冷熱沖擊與機械沖擊等性能。此外,環氧樹脂與固化劑的多品種可組合成多樣化的粉末涂料配方體系,給滿足各種要求復雜的使用場合提供了多種選擇,上述優點使環氧樹脂成為重防腐粉末涂料的首選樹脂。
  環氧樹脂品種很多,但由于重防腐粉末涂料生產工藝性要求的限制,在品種選擇上不如液體涂料廣泛,除了上述化學性能要求外,還應考慮粉末涂料制造的工藝性,既要求固化物的機械與耐化學性能,還要求環氧樹脂在室溫下是穩定的固體,以利于粉末涂料的儲存穩定,不容易結塊;隨著粉末涂料向低溫快速固化方向發展,一方面要求環氧樹脂與固化劑應有較高的反應活性,但是,另一方面則要求在粉末涂料擠出溫度條件下,樹脂與固化劑基本為化學惰性或反應程度很低,否則,如在擠出過程中產生凝膠粒子,勢必會影響粉末涂料的流平與固化。這些要求,使得重防腐粉末涂料所能選擇的環氧樹脂與固化劑比液體涂料要少得多。
  目前,重防腐粉末涂料所采用的環氧樹脂,主要為中分子量的雙酚a型環氧樹脂與酚醛環氧樹脂。中分子量的雙酚A型環氧樹脂典型產品為E-12,具有價格低,韌性好的特點,但是,該類環氧樹脂只有分子結構的兩端有環氧基,并且為了得到好的韌性與較高軟化點,所選擇的這種樹脂環氧值較低,其固化產物交聯密度低,帶來的結果是耐化學性能與耐熱不夠好,涂層硬度、耐磨性及附著力也不夠好。酚醛環氧樹脂分子結構中可有多個環氧基,固化產物的交聯密度與芳香密度都比較高,涂膜的硬度與耐熱性、耐磨性、耐化學腐蝕性及對基材的附著力都比較好,因此,國外在設計重防腐粉末涂料配方中多選擇酚醛環氧樹脂或改性酚醛環氧樹脂。但全部采用酚醛環氧樹脂特別是當酚醛環氧樹脂環氧值較高時,可能導致固化物脆性大,低溫彎曲與沖擊性能較差,白此,在酚醛環氧樹脂中加入部分雙酚A型環氧樹脂,有助于提高其耐低溫性能,混合比例在酚醛環氧/雙酚A環氧80/20-20/80.對涂層性能的影響規律是:隨酚醛環氧用量增加,涂膜附著力、硬度、耐化學腐蝕能力增加,但柔韌性、耐彎曲沖擊性能下降,具體比例還與所選擇的促進劑體系、顏填料種類與用量及涂膜所要求的最終性能有關。
  除了環氧樹脂外,固化劑的選擇對粉末涂料的性能與工藝性有很重要影響。與環氧樹脂一樣,能用于重防腐粉末涂料的固化劑比液體涂料要少得多,在裝飾型粉末涂料中普遍采用的聚酯樹脂固化劑,由于酯鍵的耐化學腐蝕較差及大分子芳香族羧基反應活性較低,不能滿足快速固化要求。
  早期重防腐粉末涂料的固化劑雙氰胺,由于其分子量小,固化放熱大,涂膜內應力大,脆性大,目前已很少采用。高熔點的芳香胺固化劑如DDS/DDM理論上可用作粉末涂料的固化劑,但實際很少采用,其原因可能是因為分子量太小,官能度太高,固化物韌性不夠有關。咪唑類固化劑固化速度快,但形成的固化物太脆,因此一般只用作促進劑使用。目前國內外所采用的重防腐粉末涂料固化劑主要是端羥基大分子聚合物型固化劑,如酚類與環氧化合物的加成產物、線性酚醛樹脂等。這種大分子固化劑與環氧樹脂具有相似結構,與環氧樹脂相容性好,大分子結構使固化的粉末涂料有較好的柔韌性,但其弊端是反應活性較低,特別是在反應后期,體系粘度增加后,由于反應活性端基的卷曲包裹,很難參與反應,為了提高其反應活性,適應快速固化的要求,在固化劑結構設計中往往還加入一些小分子的羥基化合物與催化劑來提篼反應速度。不同的固化劑生產廠家在羥基化合物的選擇、分子量大小、催化劑的種類與用量方面都較為保密,選擇的不同帶來的固化效果也有所不同。我們在研制過程中,根據不同的涂裝作業方式與涂膜性能要求開發了系列固化劑可滿足不同要求。
  三、環氧樹脂與固化劑的用量比及固化條件對粉末涂料性能的影響
       端羥基聚合物固化劑中,分子結構中存在兩種不同結構羥基,一種是酚性羥基,另一種是環氧化物開環形成的醇性輕基,在固化物羥基測定時,其測試的羥基值是這兩種羥基值的總和。作為固化環氧樹脂的活性基團,酚性羥基的活性遠大于醇性羥基,前者在弱堿性甚至無催化條件下都可與環氧基順利反應,而醇性輕基則需在強堿或強酸如路易斯酸催化條件下才能反應。目前粉末涂料所采用的是弱堿性的陰離子聚合型催化劑,在粉末涂料所要求的快速固化條件下醇性羥基很難參與反應,因此計算催化劑用量時只需考慮酚性羥基的反應即可。理論上酚羥基與環氧基的摩爾比為1,而實際配方設計中固化劑的用量少于單位酚羥基的摩爾量,酚輕基/環氧基的摩爾比在0.6 -.9.酚羥基用量少于環氧基的原因在于實際反應除了酚羥基化合物與環氧基的加成反應外,還存在所加入的陰離子聚合催化劑使環氧基的開環聚合,目前為了加快固化速度,這種催化劑的量還較多,因此部分環氧基已經被陰離子聚合所消耗,并未參與加成反應,也就是說,實際的酚羥基消耗?182?將小于理論值。酚羥基過多剩余,可能將帶來不利的一面,如耐溶劑、耐化學性的降低。在重防腐粉末涂料的固化過程中,實際上存在著兩種反應的競爭,增加陰離子聚合催化劑用量固化速度加快,但陰離子聚合比例增大,本身柔性基團少,涂膜很容易發脆。而酚羥基化合物的加成反應速度明顯低于陰離子聚合反應速度,因此,要使反應速度加快必須提高反應溫度,片面地降低反應溫度,縮短固化時間將不利于涂膜的最終性能。
  固化制度的確定除了可通過固化條件試驗測定不同固化條件與涂層性能關系來求取最佳配方外,還可通過特定粉末的DSC固化曲線確定。由粉末涂料的等速升溫固化曲線獲得其固化起始溫度、最高放熱溫度、固化終止溫度與時間,并確定固化放熱焓值大小,由動力學分析求出反應活化能與化學反應動力學常數,根據動力學方程求算出不同溫度條件下,完成固化反應所需要的時間。還可推算在一定溫度條件下某一時間段的固化反應率。下圖為兩種加有不同量促進劑的粉末涂料的等速升溫固化曲線。右圖的促進劑加人量較左圖多,左圖固化起始溫度為114. 5,放熱峰149.5丈,反應熱-35.56/g;右圖固化起始溫度101T,放熱峰142,反應熱-54.96/g,其反應活性右圖明顯篼于左圖。
  目前,管道重防腐粉末涂料合適的固化條件在溫度21 
       四、顏填料與其他助劑選擇
       重防腐粉末涂料對涂膜的的外觀色澤要求不高,而對顏填料的耐化學性要求較嚴格,要求具有化學惰性。所用顏填料多為無機物,顏料如碳黑、氧化鐵紅,填料如硫酸鋇、石英粉、硅灰石、高領土、碳酸鈣等。加入填料的作用除了起到降低成本的作用外,更多的是考慮降低涂層固化收縮,消除內應力,提高涂層硬度與抗劃傷性。但加人填料過多,也可帶來涂膜的沖擊與低溫彎曲性能下降、粉末的比重增大,噴涂上粉率降低。涂膜性能的好壞不僅與填料加人量的多少有關,還與填料的品種結構、顆粒形狀、粒度與分布以及制粉過程中擠出分散效果有很大關系。有機高分子量環氧樹脂與固化劑對無機填料的浸潤性較差,填料表面經過活化處理,可大大改善潤濕效果,增加二者的結合力。據國外專利介紹,采用活性處理的氧化硅粉作為填料的重防腐粉末,其涂膜對金屬基材的附著力及耐熱水能力比未經處理的填料大大提篼。涂層在8SC熱水中浸泡6天后,經表面處理的填料比未處理的填料剝離強度提篼60%;在。5mlNaa溶液中,未處理的填料制備的涂5mlNaCl溶液中浸泡2天,未處理的為4min,14天為7mm,表面處理的2天為lmm;14天為5mm.重防腐粉末涂料對涂層表面的流平性要求不高,允許有輕微桔皮,可使用的流平劑與普通粉末的流平劑基本相同,一般控制少加,以免影響涂層的附著力。為改善抗彎曲效果還可加入聚乙烯縮丁醛等助劑,同時也可起到流平作用。為消除填料帶來的水汽等揮發物在烘烤過程中產生氣泡,使涂層形成針孔,還加人少量安息香作為脫氣劑。此外,為調節固化速度,還需加人一定的促進劑。
  五、不同防腐層結構對粉末涂料的配方差異
       目前地埋管道根據埋設點的地質條件及施工環境有三種防腐層結構方式,即單層FBE,雙層FBE、三層PE結構,單層、雙層均為環氧樹脂,但單層一次涂裝厚達350,綜合性弈要求高,要求涂層附著力、冷彎、沖擊、耐化學等性能,固化溫度較高,速度要求快,涂裝作業相對簡單,使用也最廣。雙層FBE涂裝噴槍的先后位置有差異,里層固化速度可稍慢于外層,里層附著力要求高防腐性能好,外層機械強度要求高,耐磨、耐沖擊、抗劃傷。三層PE結構只有里層是環氧樹脂外層是聚乙烯帶,中間是膠粘劑,用于粘結環氧與聚乙烯,里層環氧層要求附著力篼、防腐性能好、固化速度須與中層膠粘劑層匹配,固化速度慢于單層與雙層結構。根據其各自要求不同,在粉末配方設計上也有所側重不同,單層配方固化速度要快,能適于篼溫固化,不易氧化黃變,外層無保護層,要求其韌性好,耐冷熱沖擊與機械沖擊,應選擇韌性稍好的環氧樹脂與固化劑;雙層粉末主要是外層,要求外層有較好的抗劃傷性、耐磨。一方面可選擇硬度較篼的酚醛環氧樹脂及篼硬度填料,如活性硅微粉等,另一方面也可使涂層具有硬彈性、韌性好,抵抗變形能力強。相比之下,三層PE結構防腐由于有聚乙烯層保護對環氧層機械強度的要求比前兩者低,主要應注意固化速度的合適及涂層的附著力,在配方設計時可適當增加交聯密度,提高附著力,所需促進劑的量可適當減少。
  六、結語
       目前重防腐粉末涂料的市場需求量正處于快速增長階段,市場競爭也越來越激烈,過分的追求低成本化與局部的經濟效益而忽視的長期可靠性將不利于重防腐粉末涂料的發展,特別是國家重點工程,是關系到子孫后代的大事,如果因為眼前的一點利益給今后的安全運行留下隱患,將是得不償失的。重防腐粉末涂料配方要求嚴格,涂層綜合性能要求高,應精心選擇原料,不斷進行配方研究與調整,充分發揮不同材料之間的組合與協同效應,使之處于最佳匹配組合。
 
關鍵詞: 防腐 粉末涂料 配方
 
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