隨著國內外加緊修訂與有害重金屬、鄰苯二甲酸酯類增塑劑及VOC等玩具毒性要求相關的法規,低毒、低污染、低VOC含量的水性涂料,很有可能在玩具行業開創出一條環保之路。本試驗對乳液、水性色漿、成膜助劑和其他水性助劑的篩選及合理配比,優化配方的制作工藝,從而制備出干燥快、附著力好、硬度高的水性塑料玩具涂料。

1.1 水性塑料玩具涂料的配方(見表1)

水性塑料玩具清漆的參考配方

1.2 配制方法

按照表1的配方將成膜助劑用去離子水稀釋,添加少量的表面活性劑進行預乳化處理后備用。在600～800 r/min的攪拌速度下,按配方依次添加苯丙乳液、去離子水、消泡劑、底材潤濕劑、流平劑和防腐劑,直至均勻分散。再將預乳化的成膜助劑慢速加入體系當中,攪拌分散15～30 min；最后根據要求添加氨水調節pH值,并適當添加增稠劑調節黏度,分散均勻即可得清漆。色漆則是在清漆的基礎上,添加一定比例的水性色漿配制而成。

1.3 涂料及涂膜的性能檢測(見表2)

水性塑料玩具白漆及涂膜的性能檢測結果

高檔玩具大多采用ABS、PS、HIPS、PVC、TPR橡膠和PE、PP等低表面張力的塑料底材,但由于來源復雜,所以附著力、涂膜硬度等成為篩選乳液的重要性能指標。另外,考慮到水性涂料干燥慢的特點,如何合理搭配使用成膜助劑變得尤為關鍵。

2.1 乳液的選擇

市售的乳液主要有醇酸乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯水分散體和2K水性聚氨酯幾類,考慮到醇酸乳液慢干的特性以及聚氨酯成本價格高的因素,所以選擇丙烯酸乳液更為合適。圖1是本試驗所用乳液的紅外譜圖。分析吸收峰的位置可知,乳液是由苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸(酯)三類單體共聚而成。由此乳液涂膜的硬度、拉伸強度和耐磨性應有所提高,耐水性和耐溶劑能力也得以加強,還保證涂膜能獲取高光效果,而且乳液還帶有部分的羥基和羧基,能促進高分子的自交聯,進一步提高涂膜硬度[1]。表2所示涂膜性能的檢測結果,則基本印證了以上的判斷。此外,乳液的平均分子量約為20 000,表明丙烯酸乳液還有一定程度的柔韌性,而且玻璃化溫度不太高,Tg為50 ℃,不僅能兼顧涂膜的機械性能,還可以降低成膜助劑的使用量。

乳液的紅外譜圖

2.2 水性色漿的選擇

滿足有害重金屬的限量要求是水性色漿中顏填料首要的選擇依據。美泰(Mattel)、孩之寶(Hasbro)等公司最新的標準中,都紛紛嚴格了8大重金屬的限量指標。而從配方設計的角度考慮,遮蓋力、著色力與乳液的配套性等都是水性色漿的選擇和用量判斷標準。其中配套性是指顏料的分散性、色漿與乳液的相容性等因素對涂料整體性能的影響。顏料分散性差,涂料貯存一段時間就會出現絮凝和沉淀；色漿與乳液的相容性差則容易引起浮色發花,對于有樹脂體系的色漿,有時甚至會影響到涂層的附著力。因為相容性差,色漿中的樹脂容易與乳液分相,造成乳液與塑料底材潤濕不良,尤其是色漿使用的樹脂對底材沒有附著力時,干膜涂層的附著力會出現明顯下降。筆者就曾使用自制的無樹脂體系水性白漿來解決相容性的問題,制備出PVC在17%～21%的白漆,噴涂在ABS底材上,干膜厚度約20 μm,附著力和清漆對比沒有明顯下降。市場上也有公司提供良好的水性色漿和相關配色配方服務,如Degussa、Clarient、Ciba、東洋油墨等,方便快捷但會增加涂料的總體成本。

2.3 成膜助劑的選擇及添加

2.3.1 成膜助劑的選擇

理想的成膜助劑,應當有效降低聚合物的玻璃化溫度(Tg),便于低溫成膜；在水中溶解度小,易于被乳膠粒子吸附而使其塑化變形；擁有良好的相容性,不影響涂膜的外觀和光澤度；揮發速率適宜,在兼顧成膜的同時便于快速干燥。因此,配方設計多采用醇醚類和醇酯類溶劑作為成膜助劑。表3列出部分成膜助劑的成膜性能。為了更有效地調節干燥時間和增強成膜助劑的相容性,試驗將高沸點的和低沸點的、水溶性強的和水溶性弱的成膜助劑搭配使用。

常用成膜助劑的成膜性能

表4列出部分成膜助劑配比的成膜效果。分析表4數據可以發現,單用醇酯-12的效果并不理想,將其與乙二醇丁醚搭配,其相容性明顯改善；使用低沸點成膜助劑配比,干燥時間可以有效縮短,但體系的VOC含量會相應升高。另外,考慮到乙二醇醚類的毒性較大且將被禁用,配方設計大多改用毒性較低的丙二醇醚類,或者采用像醇酯-12一樣不被列入VOC范圍的成膜助劑。近期也有報道發現所謂的“活性成膜助劑”[2],不僅環境友好,還可改善涂膜的硬度和抗粘性。

成膜助劑對成膜效果的影響

2.3.2 成膜助劑的添加方式

成膜助劑的添加須注意兩點：①避免高濃度的成膜助劑加入乳液中而產生破乳；②在生產過程中的適宜階段添加,控制添加速度。成膜助劑的添加方式分為直接加入、預混合加入和預乳化加入3種[3]。本試驗均采用預乳化的方式,通過分散適量的表面活性劑和增稠劑,對成膜助劑進行包裹,達到穩定的“水包油”狀態,隨時可以調用。經試驗試用發現,預乳化后的成膜助劑不僅可以在任何階段添加,有效防止破乳,還可有助于水性色漿的分散,方便色漆的調配。

2.4 其他助劑的選擇

2.4.1 底材潤濕劑的選擇

塑料底材復雜,表面張力一般在31～50 mN/m(PE、PP等低表面張力的除外),而水的表面張力為72 mN/m,因此底材的潤濕是水性塑料涂料的大問題。除了底材的表面張力外,底材潤濕劑的選擇還需考慮乳液的潤濕鋪展能力、消泡劑的種類和用量等因素,確保在最少用量下有效降低體系的表面張力,又不會產生諸如層間附著力不良、耐水性變差、穩泡等其他副作用。經試驗篩選,選用Wet KL 245、BYK-346、Hydropalat 140等,除了使涂料充分潤濕塑料底材之外,還可達到促進消泡的良好效果。

2.4.2 消泡劑的選擇

消泡劑的選擇主要考慮不相容性和鋪展能力。相容性太差,消泡劑與介質分相,不能進入泡沫壁,嚴重還會導致涂膜縮孔或霧影；相容性太好,消泡劑大部分溶于涂料體系的液態主體中,同樣不能有效進入泡沫壁,反而表現出穩泡的效果。因此,消泡劑的選擇必須找到一個相容性的平衡點。消泡劑良好的鋪展能力則有助于將表面活性物質排開,從而降低泡沫壁的表面張力,泡沫膜層變薄直至破裂[4]

。試驗選用的消泡劑有BYK-024、BYK-028和Foamex 810,有效成分都是聚醚改性的聚硅氧烷,并含有憎水性顆粒,消泡效果理想,涂膜也不會產生表面缺陷。礦物油型消泡劑由于對涂膜光澤有影響,一般不推薦使用。

本試驗研發的水性塑料涂料配方,適用于ABS、PS、HIPS、PET、PVC等多種塑料底材,附著力性能優異,干燥速度快,硬度高,耐磨性好,耐水,光澤度高,除能應用于塑料玩具外,還可以應用于家電機殼、高檔包裝、室內裝潢等涉及塑料使用的行業。本試驗研發的水性塑料涂料,VOC含量低,低毒低污染,符合節能環保的大趨勢,而且成本價格與溶劑型涂料相差不大,潛在商機巨大,具有非常廣的發展前景。